الأميدات مركبات عضوية تحتوي مجموعة وظيفية تدعى الأميد وهي عبارة عن زمرة كربونيل متصلة بزمرة أمين.
تعتبر الأميدات بنوعيها الأليفاتية والأروماتية وبأصنافها المختلفة (الأولوية والثانوية والثالثية)أقل مشتقات الأحماض الوظيفية فاعلية ويعود ذلك إلى أن المجموعة المغادرة في هذه الحالة هي أيون الأميد(R2N). ولأنه قاعدة قوية لحامض ضعيف جدا هو الأمين (R2NH) فأنه يكون من الصعب مغادرته لذلك نجد أن الاستبدال النيكلوفيلي للأميدات لا يتم إلا في أوساط قاعدية أو حامضية وعند درجات حرارة عالية.
الأميدات الآروماتية (الحلقية) أقل فاعلية من الأميدات الأليفاتية (خطية) المقابلة، ويرجع السبب لهذا الاختلاف إلى اقتران زوج الإلكترونات الرابط على ذرة النتروجين مع إلكترونات الرابطة بأي في مجموعة الكربونيل ويؤدي هذا الاقتران إلى عدم تمركز الإلكترونات ، ويقلل ذلك من الهجوم النيوكليوفيلي على ذرة الكربون الكربونيلية وبالتالي تقل الفاعلية وتكتسب الاميداة الحلقية المعروفة باسم اللاكتامات نفس تفاعلات الأميدات المفتوحة.
التسمية
هو تحويل الأميدات إلى الأحماض والأمينات المقابلة. تتميه الأميدات وذلك عند تسخينها ولمدة طويلة في ماء في وجود حامض أو قاعدة كحافز، وكلا النوعين من التميه (التميه الحامضي والتميه القاعدي) يتم بميكانيكية الإضافة والحذف ويؤدي التميه الحامضي إلى تكوين الحامض الكربوكسيلي المقابل والأمين في صورة ملح أمونيوم.
ـCH3CH2CH(CH3)CH2C(O)OH + (NH4)SO4CH3 CH2CH(CH3) CH2C(O)NH2
أما التميه القاعدي فيؤدي إلى تكوين الأمين وملح الحامض الكربوكسيلي الذي يتحول إلى الحامض عند تحميض خليط التفاعل. CH3 CH2 CH2C(O)O + CH3NH3ــCH3 CH2 CH2C(O)NHCH3
الاختزال
(اصطناع الأمينات والألدهيدات) عند معالجة الأميد سواء كان أميدا مفتوحا أو حلقيا بليثيوم ألومنيوم هيدريد في إيثر ثم تحميض خليط التفاعل ينتج الأمين المقابل كما في الأمثلة التالية:
C6H6)OCH2C(O)NH2 +LiAIH4) ــ (C6H6)OCH2CH2NH2
CH3(CH2)10C(O)NHCH3 +LiAlH4 +H2O CH3(CH2)10CH2NHCH3 (81-95%)
ويعتقد أن اختزال الأميد إلى الأمين يتم بميكانيكية تشمل إضافة أيون الهيدريد إلى الرابطة الثنائية يلي ذلك حذف ليثيوم ألومينات وينتج عن ذلك أيون إيمنيوم الذي يضيف أيون هيدريد ليعطي الأمين المقابل. ولقد أوضحت الدراسات أن اختزال الأميدات الثالثية باستخدام داي(2-ميثايل بروبايل)ألمونيوم هيدريد في إيثر بدلا من ليثيوم ألومنيوم هيدريد يؤدي إلى تكوين الألدهيدات المقابلة ويتم التفاعل بالميكانيكية الموضحة أدناة. ومن أمثلة الألدهيدات التي تم اصطناعها من الأميدات الألدهيدات الموضحة أدناه
LiAlH4 + 3C2H5OHــ LiAlH4(OC2H5)3 + 3H2
تعديل هوفمان
(هلجنة الأميدات الأولية، اصطناع الأمينات الأولية) تتميز الأميدات الأولية (RCONH2)عن الثانوية(`RCONHR) والثالثية (RCONR2)بأنها تتفاعل مع الهالوجينا (Cl2,Br2) في وجود صوديوم هيدرو كسيد وتعطي الأمينات المقابلة التي تحتوي كل منها على ذرة كربون أقل من الأميد الأولي المستخدم كما في الأمثلة التالية
RC(O)NH2ـ RNH2 + OCO
ولقد أوضحت الدراسات أن هذا التفاعل يتم بميكانيكية تشمل هجرة المجموعة المتصلة بمجموعة الكربونيل إلى ذرة النيتروجين على النحو التالي
RC(O)NH2 + OHـ RC(O)NH + H2O
RCONH + Cl2 ــRCONHCl + HCl
توضح هذه الميكانيكية أن التفاعل يبدأ بانتزاع إحدى ذرات الهيدروجين المرتبطة بذرة النيتروجين وتكوين أيون الأميدات الذي بدوره يتفاعل مع الهالوجين ويكون هالو أميد وهذا الأخير يكون أكثر حامضية من الأميد المستخدم فينتزع أيون الهيدروكسيد ذرة الهيدروجين المرتبطة بالنيتروجين وينتج أيون هالو أميدات الذي يفقد أيون الهاليد ويعطي أسايل نيترين كوسيط وهذا الأخير غير مستقر فيحدث له تعديل حيث تنفصل المجموعة المرتبطة بذرة الكربون لترتبط بذرة النيتروجين مكونة بذلك الأيزوسيانات التي تتفاعل مباشرة مع الماء لتكون حامض كرباميك الذي يفقد مباشرة جزيء ثاني أكسيد الكربون لأنه غير مستقر ليعطي الأمين الأولي
وممايؤكد بكوين الأيزوسيانات كوسيط أنه إذا أجري التفاعل في ميثانول بدلا من الماء كمذيب وصوديوم ميثوكسيد بدلا من صوديوم هيدروكسيد فأن التفاعل يؤدي إلى وسيط الأيزوسيانات. ولأهمية هذا التفاعل في اصطناع الأمينات الأليفاتية والأروماتية سمي باسم مكتشفه وهو الكيميائي الألماني هوفمان ويعرف باسم تعديل هوفمان
حامضية الأميدات والألكلة
(اصطناع مشتقات N-ألكايل و N,N-داي ألكايل أميدات)
تكتسب الأميدات الأولية والثانوية صفة الحامضية حيث وجد أن ثابت التأين PKa للرابطة N-H فيها حوالي 15 لذلك فهي تتفاعل كأحماض ضعيفة جدا يلزمها قواعد قوية حتى يمكن تحرير القاعدة المقترنة لكل منهما فمثلا عن معالجة ـميد أولي أو ثانوي بصوديوم هيدريد في بنزين يتكون ملح صوديوم أميدات المقابل
RCONHR' + NaH ــ[R-CO-NR]Na
وأنيون الأميدات يتفاعل كنيوكليوفيل قوي فإذا أضيف ألكايل هاليد له يحدث استبدال نيكلوفيلي وينتج N-ألكايل أميد
وإذا احتوى الأميد على ذرات هيدروجين في الموقع ألفا بالنسبة لمجموعة الأمين التي تعمل كمجموعة ساحبة للإلكترونات وتصل قيمة ثابت التأين PKa لذرات الهيدروجين ألفا في الأميدات حوالي 30 ولتوليد القاعدة المقترنة أي أيون الأميد إينولات ويتفاعل أيون أميد إينولات كنيوكليوفيل حيث يتفاعل مع الألكايل هاليدات ويعطي نواتج الاستبدال المقابلة.
اصطناع الأيمدوايل كلوريدات
عند تسخين أميد ثانوي مع خامس كلوريد الفوسفور ينتج الإيمنيوم كلوريد المقابل
RCONHR + PCl5 RC(Cl)=N-R
والإيمدوايل كلوريد عبارة عن مشتق الكلوريد لحامض إيمديك الذي هو عبارة عن متشكل الإينول للأميد المستخدم ومركبات الإيمدوايل كلوريد نشطة كيميائيا وتتفاعل مع كثير من الكواشف النيوكليوفيلية وتعطي نواتج الاستبدال المقابلة كما في الأمثلة التالية
